автор лого - Климентий Левков
Дом ученых и специалистов Реховота
(основан в июле 1991 года)
 
 
В Доме ученых и специалистов:
----------------
 
 
 
Дом ученых и специалистов Реховота

 

май, 2012 г.

 

Технология и оборудование Грингум -
решающий прорыв в области восстановления резиновых отходов

 

Автор Д-р Лев Бейрах

 

Две тенденции преобладают на рынке резиновых материалов в последние годы:

* Резкий рост цен на натуральные и синтетические каучуки. Так, цена на натуральный каучук взлетела с $800 за тонну на стыке веков до $6000 за тонну в настоящее время.

* Перенасыщенность рынка грубой дроблёной крошкой в результате принятия в большинстве стран мира экологического законодательства, запрещающего сброс изношенных шин на свалки.

В настоящее время в мире работают тысячи заводов по утилизации изношенных шин и других резиновых отходов.

В основном, эти заводы занимаются сбором, сортировкой, первичной разделкой шин и дроблёнием до крошки нужного размера.

Широкое использование дроблёной резиновой крошки ограничивается из-заотсутствия эффективной технологии переработки дроблёной крошки в высококачественное резиновое сырьё, пригодное для применения в резиноперерабатывающей промышленности.

 

Два основных направления дальнейшей переработки дроблёной крошки преобладают в промышленности восстановления резиновых отходов:

1.  Тонкое измельчения резиновой крошки и производство всё более и более тонкоизмельчённой крошки.

2. Девулканизация дроблёной резиновой крошки для получения пластичного материала, хорошо совместимого с компонентами резиновых смесей.

Рассмотрим первое направление

Резиновая крошка, каким бы способом и до какого размера её ни измельчали, не обладает необходимой клейкостью и совместимостью с каучуками. Резиновые смеси с такой крошкой не гомогенны и расслаиваются под нагрузкой. Поэтому, например, американский стандарт ограничивает допустимую долю тонкоизмельчённой крошки в шинных смесях до уровня не более 2,3%.

 

Использование очень тонких фракций резиновой крошки\порошка приводит не только к резкому повышению стоимости материала, но и к ухудшению физических свойств резиновых смесей, содержащих этот порошок.

 

Обоснование для такого утверждения и комплексный анализ факторов, влияющих на свойства тонкоизмельчённого порошка резины и компаундов, содержащих этот порошок, приведены в аналитическом обзоре компании Greengum.

 

Ниже кратко перечислены основные факторы из этого аналитического обзора, приводящие к снижению качества при использовании ультра - тонкой резиновой крошки:

 

1. Низкая совместимость вулканизированных частиц с компонентами сырых резиновых смесей. Никакое дальнейшее измельчение не будет делать поверхность этих частиц более совместимой. При любой дисперсности порошок дроблёной резины остаётся инертным наполнителем.

2. Увеличение прочности частицы при измельчении

3. Агломерация тонкоизмельчённой крошки.

4. Загрязнение резиновой крошки продуктами взаимодействия между резиной и рабочими частями инструмента и оборудования при измельчении.

5. Расслоение крошки по фракциям по высоте приёмной ёмкости.

 

В результате совместного действия перечисленных факторов ультратонкое измельчение резиновых частиц приводит только к резкому повышению стоимости материала и не решает проблему.

 

Перейдем теперь ко второму направлению - девулканизации дроблёной крошки.

 

Самым старым и до сих пор самым широко распространенным способом девулканизации в мире (особенно в Азии и в Восточной Европе) является так назывемая "автоклавная" технология. Резиновые регенераты, полученные по автоклавной технологии, по-прежнему доминируют на мировом рынке вторичных материалов. Они пластичны, хорошо смешиваются с другими ингредиентами резиновых смесей.

 

Однако, технология автоклавной девулканизации вызывает глубокое разрушение молекул каучука. Воздействие химических агентов при высокой температуре и давлении на частицы вулканизированной резины наряду с разрывом связей серы приводит к глубокому расщеплению и углеродных связей в основной цепи, так как энергия связи С - S (66 ккал/моль) близка к энергии С - С связи (80 ккал/моль).

 

Расщепление основных цепей во время этого процесса наряду с девулканизацией приводит к тому, что прочность переработанной резины резко падает. Достаточно сказать, что если предел прочности исходного вулканизата - 200-250 кг/см2, то прочность регенерата после автоклавной обработки лежит в основном, в диапазоне 25-45 кг/см2. Аналогичные соображения относятся и к другим технологиям девулканизации, осуществляемой при высоких температурах: процессы Krieg и Alsdorf, различные варианты девулканизации в экструдерах (диспергатор, двухшнековые экструдеры, Чикагский процесс SSSE), и т.д.

 

Таким образом, оба рассмотренных направления дальнейшей переработки дроблёной крошки: ультратонкий помол и девулканизация при высоких температурах не решают проблемы получения качественных резиновых смесей.

Такое положение вызвало острую необходимость в создании современной технологии переработки дроблёной крошки в качественные вторичные материалы, максимально сохраняющие свойства исходных вулканизатов.

 

Ряд работ химиков-резинщиков в последние годы способствовали решению этой проблемы.

* В 80-х годов 20 века Кребс выяснил, что реакция расщепления связей S - C и S - S, которая обычно идёт только при повышенной температуре, в присутствии аминов резко ускоряется и происходит даже при комнатной температуре. Позже Шееле распространил этот эффект на сульфидные производные. Их публикации дали импульс для использования аминных и сульфидных производных в процессах девулканизации. Это позволило проводить процесс при умеренных температурах, что способствовало защите основных цепей эластомеров от чрезмерного расщепления.

* Существенный шаг к промышленной реализации открытий Кребса и Шееле сделала группа японских химиков (Окамато с сотрудниками), которые впервые отработали процесс измельчения и одновременной девулканизации на промышленных вальцах. Они выдвинули концепцию, согласно которой аминные и сульфидные агенты взаимодействуют с коротко живущими свободными радикалами, образующимися в момент измельчения вулканизата.

* Эту концепцию развили индийские химики из Института Резины в Харагпуре Адхикари и Де, которые предложили химический механизм реакции девулканизации через свободные радикалы при умеренных температурах.

* В конце 20 века несколько компаний, в первую очередь голландская компания Vredestein, запатентовали технологии на основе концепции поверхностной девулканизации (некоторые называют ее активацией поверхности). Эта концепция исходит из того, что наличие девулканизированного поверхностного слоя небольшой толщины вполне достаточно для обеспечения совместимости. Оставшееся нетронутым ядро частиц обеспечивает сохранение физических свойств вулканизованной резины, в то время как поверхностный девулканизированный слой частицы обеспечивает совместимость. Голландская компания предложила рынку резинового сырья сначала материал Суркрум, а затем B01 и аналогичные поверхностно-девулканизированные материалы.

* В те же годы, Б. Секхар (Малайзия) и В.А. Кормер с сотрудниками (Россия) опубликовали патент и вышли на рынок с технологией De-Link, которая является еще одной реализацией концепции поверхностной девулканизации поверхности. Технология получила коммерческое применение и была закуплена рядом потребителей.

* Заслуженное признание в мире получили разработки израильской компании ЛЕВГУМ. Технология Левгум, разработанная для девулканизации на вальцах, использует двухкомпонентный модификатор. Основным принципиальными отличиями модификатора Левгум от существовавших в то время технологий являются:
а) модификатор состоит только из частиц твёрдых порошков, способствующих измельчению резиновой крошки;
б) долю модификатора удалось снизить до 2,5-3%, по сравнению с 5-6% в процессе Де-Линк, что удешевляет процесс.

Технология Левгум показала хорошие результаты при применении у потребителей. В то же время технология Левгум, так же, как и технология Де-Линк, требуют многократного пропускания обрабатываемого материала через вальцы, что усложняет процесс и требует высоких затрат на производство.

 

Разработки Израильской фирмы ГРИНГУМ представляют дальнейшее развитие технологий, оборудования и модификаторов для тонкого измельчения с одновременной поверхностной девулканизацией поверхности при умеренных температурах с использованием описанных выше концепций.

 

Разработчики процесса исходили из того, что степень и глубина девулканизации поверхностного слоя определяет реологические и физические свойства регенерата как в чистом виде (без добавления натурального или синтетического каучука), а также как компонент компаунда, в который он был введен.

 

Поверхностная девулканизация увеличивает сцепление между частицами дроблёной резиновой крошки, а также между крошкой и компонентами компаундов. Увеличение адгезии позволяет использовать больший процент реклэйма без снижения механических свойств, которое наблюдается, когда инертные наполнители добавляются в высоких процентах.

 

Для обеспечения качества, степень девулканизация не должна быть ни слишком маленькой, потому что это приведет к ухудшению совместимости с компонентами компаунда, ни слишком большой, так как при этом глубокая деградация основных цепей охватывает значительный объём частицы, что снижает физические свойства резины. Следовательно, степень девулканизации должна регулироваться с помощью системы влияющих факторов.

 

Помимо указанных выше концепций, разработчики ГРИНГУМ привлекли также концепцию Московского профессора Г. Блоха (Россия), разработанную им в 70-ые годы 20 века. Согласно этой концепции, реакции вулканизации и девулканизации являются взаимно обратимыми. При этом скорости прямой и обратной реакции зависят от кислотности среды - чем выше кислотность, тем меньше скорость вулканизации и больше скорость девулканизации. Блох показал, что для типового шинного компаунда вулканизация полностью прекращается при рН меньше, чем 3,2. Это означает, что предотвращения ревулканизации модификатор должен содержать органическую кислоту в таком количестве, которое обеспечивает нужную кислотность среды в ходе процесса.

Эти концепции и закономерности были использованы при разработке технологии и модификаторов израильскими фирмой Грингум.

 

Указанные разработки ГРИНГУМ включают в себя:

 

1. Исследование физических и математических зависимостей свойств реклэйма и содержащих его компаундов от определяющих параметров (температуры, зазора, фрикции, скоростей вальцев или ротора на машине ЛИМ, кислотности и т.д.) и построение математических моделей для таких зависимостей.

2. Разработка способов тонкого регулирования степени девулканизации с помощью мониторинга и дозированного изменения воздействующих факторов на основе полученных математических моделей.

3. Исследование и открытие компонентов и комплексных соединений, введение которых в рецептуру модификатора резко повышает его эффективность. В их числе были найдены аддукты - амино-сульфидные комплексы в эквимолрных соотношениях; катализаторы окислительно-восстановительных реакций на основе металлов переменной валентности; компоненты, предотвращающие аггломерацию и др. На базе этих исследованиц были созданы 23 рецептуры модификаторов для различных применений, включающих в себя несколько принципиально новых компонентов, благодаря которым созданные модификаторы оказались значительно эффективнее, чем ранее применявшиеся.

4. Создание принципиально нового оборудования для проведения процесса тонкого измельчения с одновременной поверхностной девулканизацией поверхности при умеренных температурах за один проход - машины ЛИМ.

5. Разработка рецептур и технологических режимов приготовления компаундов на основе реклэймов ГРИНГУМ для 50 различных применений.

6. Оснащение обоих процессов комплексом приборов и контроллеров для регулирования степени девулканизации с обратной связью.

 

Результаты разработки отражены на слайдах, которые являются неотъемлемой частью данного презентационного материала.

 

Материалы, представленные на слайдах, однозначно показывают, что:

* Технология, оборудование и модификаторы ГРИНГУМ в наибольшей степени отвечают потребностям современного производства

* Компаунды на основе реклэймов ГРИНГУМ демонстрируют наибольшую сохраняемость свойств исходной резины даже при высоком содержании реклэйма. Так, сохраняемость такого определяющего параметра как прочность при разрыве при введении 60 весовых частей реклэйма на 100 весовых частей каучука составляет 80% от прочности исходной шинной резины, что недостижимо ни одним известным промышленным способом.

* Экономичность производства реклэймов и компаундов ГРИНГУМ значительно превосходят экономичность аналогичных по качеству продуктов, производимых по другим технологиям.

Переработка резиновых отходов в высококачественные вторичные материалы - это будущее мировой резиновой промышленности. Этот технологический прорыв позволит резко сократить экономические издержки и эффективно защитить окружающую среду.

май, 2012 г.   

Copyright © Д-р Лев Бейрах   



Обсудить на форуме

 

Страница 1 из 3
ГлавнаяДневник мероприятийПлан на текущий месяц
copyright © rehes.org
Перепечатка информации возможна только при наличии согласия администратора и активной ссылки на источник! Редакция не несет ответственности за отзывы, оставленные посетителями под материалами, публикуемыми на сайте. Мнение редакции не всегда совпадает с мнением автора.