English   Hebrew   
автор лого - Климентий Левков
Дом ученых и специалистов Реховота
(основан в июле 1991 года)
 
 
В Доме ученых и специалистов:
Статьи

Компас в «Русском еврействе в зарубежье»

Памяти выдающегося геофизика проф. Бориса Эммануиловича Хесина...


Добавим к "Железному куполу" "Купол информационный"

«Окончились очередные парламентские выборы в нашей стране. Завершилась бескомпромиссная борьба за голоса. Одни партии получили их больше, другие меньше. Одни...»


О книге «Израиль в космосе» и ее авторе



Выдающиеся евреи
рубрику ведет профессор Феликс Сромин

Человек-легенда, учёный и воин «Иосиф Абрамович Рапопорт родился 14 марта 1912 года в украинском городе Чернигове, в еврейской семье врача...»

и далее:

К 150-летию Вито Вольтерра,

К 113-летию Фаины Раневской,

O Розалин Франклин (авторе крупнейшего открытия в биологии)

и о других выдающихся евреях,

Евреи и российский космос,

Евреи – создатели оружия Победы...




Архив:

 2013 год
 2012 год
 2011 год
 2010 год
 2009 год
 2008 год
 2007 год

Наши авторы:

Яков Иовнович, Юлия Систер, Климентий Левков, Феликс Сромин, Реувен Бесицкий. Эдуард Коркотян и другие...



Правила публикации статей, научных работ... на cайте или форуме Дома ученых и специалистов



Мероприятия в НИЦ

Научно-
исследовательский центр «Русское еврейство в зарубежье»

Культурный центр
Oтдела Aбсорбции

Программа
мероприятий
Культурного центра отдела абсорбции

----------------
 
 
 
Дом ученых и специалистов Реховота

9 октября 2013 года

 

Применение компьютеров в химии и современные
квантово-химические методы

 

Доктор Ирина Ефременко

(Институт Вейцмана, кафедра Органической химии)

 

1. Нобелевская премия по химии 2013 года и методы моделирования в химии.


 

Эта лекция была запланирована давно; неожиданно она совпала по времени с важным событием: В Стокгольме объявили имена лауреатов Нобелевской премии по химии. В этом году самую престижную научную награду получили Мартин Карплус (Martin Karplus), Майкл Левитт (Michael Levitt) и Arieh Warshel за «создание многоуровневых моделей сложных химических систем».

Мартин Карплус, Майкл Левит и Ариэ Варшель (слева направо)

Мартин Карплус      Майкл Левитт      Арье Уоршел

Мартин Карплус родился в Вене в 1930 году, а свою научную степень получил уже в США, в Калифорнийском технологическом институте. Он занимался химической динамикой, квантовой химией, а также ЯМР-спектроскопией сложных молекул, в том числе белков. Его дочь живет и работает врачом в Израиле.

 

Майкл Левитт на 17 лет моложе Карплуса. Родился он в ЮАР, научную степень получил в Великобритании в Кембридже, начинал научную карьеру и до сих пор сохраняет тесные контакты в Институте Вейцмана. В настоящее время ученый работает в Стенфорде в США. Он разработал одну из первых программ, которые позволяют рассчитывать динамику таких сложных молекул, как белки и ДНК.

 

Арье Уоршел родился на территории нынешнего Израиля в 1940 году и получил научную степень в Институте Вейцмана. Его исследования касаются прежде всего моделирования ферментативных реакций. Он также внес существенный вклад в изучение динамики белков во время биохимических процессов.

 

В этой области пересекаются химия, физика, биология, медицина и информационные технологии. Моделирование молекул позволяет рассмотреть их поведение в самых тонких деталях, которые недоступны экспериментальным наблюдениям. Моделирование, например, открывает взору исследователей промежуточные соединения, которые в реальности существуют в масштабе пикосекунд. Кроме того, моделирование, в принципе, способно в мельчайших деталях предсказывать, как будут взаимодействовать молекулы, которых пока вовсе не существует в природе, например, еще не синтезированные лекарства.

 

Несмотря на столь широкие потенциальные возможности, моделирование появилось существенно позднее, чем стали ясны законы квантовой механики, хотя они полностью описывают поведение молекул. Теоретически, по словам Дирака, после открытия уравнения Шредингера, «почти все законы физики и вся химия стали известны; единственная проблема состоит в том, что полученные уравнения слишком сложны, чтобы быть решенными». В своем докладе я остановилась на достижениях последних лет в вычислительной технике и в приближенных методах решения уравнения Шредингера, которые сделали молекулярное моделирование необходимым инструментом в химической лаборатории, в химической инженерии, биологии, экологии, медицине и смежных областях. В частности, я остановилась на непростой судьбе квантово-химической науки в дореволюционной России – СССР – после перестроечной России.

 

Важнейшим в квантовой химии является понятие волновой функции - характеристики состояний химических систем, зависящей от координат частиц и являющейся решением уравнения Шрёдингера. Это уравнение связывает волновые функции с возможными значениями энергии состояний при заданном числе электронов и ядер и известном взаимном расположении последних. Зная волновые функции, можно определить распределение электронной плотности, вычислить ее спектроскопические и резонансные характеристики, описать ее реакционную способность, рассчитать зонную структуру кристалла и т.д.

Уравнение Шредингера – Нобелевская премия по физике за 1933 год.

Для простых систем волновые функции рассчитывают численно, для систем более сложных и представляющих практический интерес для химиков это невозможно. Поэтому при расчетах приходится вводить различные приближения. Одним из основных приближений, используемом в большинстве квантово-химических расчетов, является приближение Борна-Оппенгеймера. Оно основано на идее раздельного рассмотрения волновых функций, описывающих состояния электронов и ядер. Более тяжелые ядра двигаются намного медленней электронов и при описании многих электронных процессов могут считаться неподвижными. В результате математическая задача определения электронных волновых функций сильно упрощается. Теория химической связи, например, построена именно в этом приближении.

 

Дальнейшие приближения касаются электронного движения. Отрицательно заряженные электроны отталкиваются в молекуле друг от друга. Это воздействует на их движение, которое, как говорят, является коррелированным. Именно это создает основную трудность в определении волновых функций для многоэлектронных систем. Поэтому в большинстве методов квантовой химии исходят из приближения, что движение электронов не коррелированно и ищут волновые функции электронов, считая их независимыми. Поскольку, однако, все частицы в молекуле взаимодействуют, это учитывают, вводя для заданного электрона вместо мгновенного взаимодействия с другими электронами и ядрами, взаимодействие с полем, усредненным по положениям всех других частиц. Благодаря этому, проблема расчета волновых функций для сложных систем упрощается, поскольку задача сводится к определению одноэлектронных волновых функций каждой частицы в среднем поле остальных (молекулярных орбиталей). Один из наиболее мощных методов квантовой химии - метод Хартри-Фока - позволяет рассчитать именно такие функции.

 

Кот Шрёдингера — объект мысленного эксперимента, предложенного австрийским физиком-теоретиком, одним из создателей квантовой механики, Эрвином Шрёдингером, которым он хотел показать неполноту квантовой механики при переходе от субатомных систем к макроскопическим.

В духе дня, в докладе представлены результаты работ, в которых я принимала участие за время работы в Израиле, с использованием разных уровней теории.


Приближенные методы расчета для систем разного
размера рассмотренных в докладе.

 

2. Предсказание адсорбционных свойств углеродных материалов с использованием методов молекулярной механики.


 

Новые углеродные материалы, такие как одно- и мульти- углеродные нанотрубки (CNT) и мембраны (CM) содержат огромный потенциал для использования в электронике, для хранения водорода, как молекулярные сита и др. Одностенные углеродные нанотрубки - длинные, тонкие, полые цилиндры, сформированные путем прокатки графита одним слоем. Они были хорошо изучены и показали широкий спектр уникальных свойств. Молекулярные сита - углеродной мембраны (CM)  включают поры молекулярных размеров. Последние экспериментальные данные показывают, что активированные угли (AC) также имеют широкую фрактальную сеть каналов с шириной 15-20 Å и структурой нанотрубок. Таким образом, внутренняя структура микропор CNT, CM и AC может быть представлена одностенными углеродными нанотрубками. Важным свойством этих материалов является их способность адсорбировать внутри пор, движение в которых ограничено как квази одномерное. Очень большая способность к адсорбции внутри нанотрубок делает их потенциальными материалом для хранения топлива, а их размеры могут быть эффективно использованы для разделения смесей.

 

В настоящей работе перед нами стояла задача выяснения взаимодействия между малыми молекулами и углеродными материалами и оценка их емкости исходя из термодинамики взаимодействий. В частности, мы учитывали эффекты энтропии, которые были проигнорированы в большинстве предыдущих исследований. В частности, мы рассмотрели практически важные процессы разделения смесей молекулярными мембранами, хранения водорода и адсорбции фенола.

 

Адсорбция газов в углеродных нанотрубках при низких температурах была тщательно изучена. Водород представляет особый интерес для энергетики. Эти исследования, однако, не определяют характер взаимодействия между молекулами газа и CNT. Несмотря на широкое использование активированного угля в качестве адсорбента и носителя катализаторов, практически нет фундаментального понимания его адсорбционной способности и селективности. Оптимизации его структуры поверхности и условий эксплуатации требует детального знания активности различных адсорбционных и поверхностных функциональных групп. Наш подход заключается в вычислении энергии адсорбции и энтропии, а затем использовании их в расчетах равновесия пропускной способности на основе подхода среднего поля.

Хранение водорода в углеродных нанотрубках

Мы нашли три отличительные черты, характеризующие адсорбцию водорода на поверхности нанотрубок:

(1) адсорбция энергии высока в узких  нанотрубках (в нанотрубке (8,0) он в 3,5 раза выше, чем на графитовой плоскости) и убывает с увеличением размера нанотрубки. Адсорбция на внешней поверхности нанотрубок слабее, чем на графите и усиливается с увеличением диаметра (Рис. 1).

Рисунок 1. Влияние диаметра CNT на изменение ΔG при адсорбции водорода на внутренней (слева) и внешней (справа) поверхностях при различных температурах. Точки на правой границе представляют асимптотические значения, когда диаметр нанотрубки стремится к бесконечности.

 

(2) Нет конкретных адсорбционных центров в углеродных нанотрубках и, следовательно, диффузия не активированная и молекулы водорода могут быть плотно упакованными только при низких температурах по причине слабого притяжения между адсорбированными молекулами (рис. 2). Объем, занимаемый каждой молекулой, гораздо больше, чем подразумевается потенциалом Леннард-Джонса и зависит от позиции адсорбции (внутренней или наружной поверхности).

 

Рисунок 2. Оптимизированные геометрии молекул водорода в нанотрубках (16,0) (D = 12,53 Å) при постепенном заполнении (а), вид оптимального расположения 14 молекул водорода в нанотрубке (16,0) сверху и сбоку (атомы углерода не показаны ) (б).

 

(3) Самое главное, мы обнаружили, что изменения энтропии имеют большое значение для адсорбции водорода на внутренней и внешней поверхности нанотрубок, то, что не было учтено в предыдущих исследованиях. Это приводит к резкому увеличению ΔG с ростом температуры и препятствует адсорбции водорода.

Применение полученных геометрических и термодинамических параметров для оценки мощности одностенных углеродных нанотрубок для хранения водорода приводит к выводу, что до 4,2% мас может храниться внутри нанотрубок и до 8,3% вес - на их внешней поверхности и на одной стороне графитового листа. Однако эти значения могут быть достигнуты только для адсорбции при низких температурах (77 К) и высоком давлении (например, 100 бар). При комнатной температуре и 100 бар адсорбция на всех рассматриваемых поверхностях меньше, чем 1% по массе.

Адсорбция фенола на AC из водного раствора

Адсорбция фенола на активированном угле регулируется Ван дер Ваальсовскими и кулоновскими взаимодействиями. Другой важный эффект, который следует рассматривать в связи с адсорбцией фенола из водных растворов, является энергия сольватации его молекулы и возможной одновременной адсорбцией молекул воды. Результаты показывают, что адсорбция фенола на поверхностных функциональных группах энергетически выгодна только при низких температурах, в то время как при комнатной температуре эффект энтропии делает взаимодействие неблагоприятным для всех протестированных функциональных групп, кроме карбоксильной группы, которая характеризуется самой высокой полярностью. Кроме того, взаимодействие молекул воды с полярными группами на поверхности активированного угля сильнее. С учетом более высокой концентрации молекул воды в растворе, чем растворенного вещества, эти результаты показывают, что взаимодействие фенола с поверхностными функциональными группами незначительно из-за конкурентной адсорбции воды. Наиболее стабильная адсорбция молекул фенола происходит в цилиндрических микропорах размером более 1 нм в диаметре (рис. 3). Адсорбция молекул воды в таких порах термодинамически невыгодна при комнатной температуре.

 

DH DS DG298 DH DS DG298 DH DS DG298
-13.7 -35.2 -3.1 -11.6 -36.7 -0.7 -23.9 -30.9 -14.7

Рисунок 3. Структура и термодинамические параметры (ΔH, ΔG, ккал/моль и ΔS, кал/моль-К) адсорбционных комплексов фенола на плоской поверхности активированного угля (а), функциональной группы -ОН, (б) и внутри цилиндрической микропоры (в) при 298 К

 

На основе рассчитанных геометрических и термодинамических параметров адсорбции фенола в микропорах углерода, которые составляют основную часть поверхности активированного угля, максимальная емкость активированного угля как функции диаметра пор и соответствующие изотермы адсорбции могут быть предсказаны (рис. 4).

 

Рисунок 4. Зависимость покрытия AC фенолом от размера пор при адсорбции в цилиндрических нанопорах из водных растворов концентрацией от 10 до 100 частей на миллион при 298 К (а) и изотермы адсорбции для пор различного диаметра (б).

 

Знание адсорбционной способности и изотерм адсорбции материала является необходимым условием для его технологического применения. Эта информация, как правило, получаемая экспериментально, как таковая ограничена используемым материалом. Результаты настоящей работы показывают, что современная вычислительная химия может быть реализована, чтобы предсказать эти свойства, которые могут быть дополнительно использованы для предварительной оптимизации адсорбента.

 

3. Описание морфологии и электронной структуры нанесенных катализаторов с использованием полуэмпирических методов.


 

Цель: дизайн катализатора, управление этапом приготовления катализатора, подбор металла и носителя, лучшее понимание экспериментальных результатов.

 

Взаимодействие между металлом и носителем очень сложны и плохо изучены. Поверхности носителя сильно неупорядочены, нерегулярны, грубы и гетерогенны, так что определение их структуры поверхности, и, в частности, активных центров для крепления нанесенных частиц переходных металлов не совсем понятно. Отсутствие точной экспериментальной информации о структурных аспектах интерфейса катализатора и носителя представляет собой одну из серьезных проблем  теоретического моделирования катализаторов на носителе. Таким образом, первым этапом является определение относительной стабильности возможных положений адсорбции на опорной поверхности в направлении захвата одного атома металла.

 

Современные экспериментальные методы позволяют распознавать металлические частицы размером > 1 нм. Имеются только косвенные доказательства существования мелких частиц. Экспериментальными методами почти невозможно провести различие между отдельными адсорбированными атомами и малыми кластерами. Это ключевой вопрос для понимания вклада носителя в реактивность и этот вопрос наименее изучен. Имея вышеперечисленную информацию, можно качественно и количественно смоделировать каталитические реакции. Для указанных выше проблем мы применили сочетание функционала плотности высокого уровня и полуэмпирических методов, которые дают разумные модели для моделирования высокого уровня.

 

Рисунок 5. Структура палладиевых катализаторов, нанесенных на активированный уголь (слева) и на кварцевое стекло (справа).

 

Наши результаты показывают, что одиночные атомы Pd на поверхности AC представляют наиболее распространенные формы при низком покрытии. Адсорбция Pd на поверхности дефектов исключительно стабильна в отличие от обычных графитовых поверхностей. Дефектные позиции являются наиболее благоприятными и служат в качестве льготных зародышей для роста кластеров. Взаимодействие Pd-C является более стабильным, чем Pd–Pd. Энергия адсорбции на атом металла уменьшается с увеличением покрытия; что обеспечивает движущую силу для увеличения дисперсности при высокой температуре. Образование кластеров становится термодинамически стабильным после насыщения монослоя.

 

Геометрия очень маленьких кластеров Pdn (n < 10) сильно зависит от позиции адсорбции. Более крупные частицы имеют треугольные поверхности - как объемные структуры с плотной ГЦК упаковкой. Наноразмерные частицы имеют тенденцию образовывать сферические формы с целью минимизации поверхностной энергии.

 

Рисунок 6. Структура палладиевых катализаторов нанесенных на активированный уголь на атомном уровне.

 

В случае Pd/SG объемные и поверхностные структуры полностью отличаются от интуитивных представлений и хорошо согласуются с СТМ изображением (Рис.7). Кластеры растут преимущественно в направлении, параллельном опорной поверхности, образуют рыхлые, объемной структуры с открытыми квадратными верхними планами и треугольными гранями на сторонах, что согласуется с экспериментальными данными. Структура поверхности Pd/SG частиц близка к грани кристалла Pd (110), и химические свойства этого катализатора в CO + O2 реакции такие же, как Pd (110).

 

Рисунок 7. Структура палладиевых катализаторов нанесенных на кварцевое стекло на атомном уровне в сравнении с экспериментальными данными.

 

4. Аккуратные расчеты металлокомплексных соединений с использованием функционала плотности.


 

Функционал плотности является «рабочей лошадью» в современном молекулярном моделировании. В докладе применение DFT было показано на примерах кинетики диссоциативной адсорбции двухатомных молекул на поверхности твердых тел, каталитической денитрификации воды и химии пинсеровских (pincer) PCP и SCS комплексов.

 

Адиабатическая теория химических реакций наносится на кинетику диссоциативной адсорбции двухатомных молекул на поверхности переходных металлов. Координаты, которые характеризуют вибрации ядер поверхности вводятся в теоретические модели для того, чтобы учесть реорганизацию в процессе адсорбции, которая характеризуется приближением молекулы адсорбата X2 к подложке S и вибрации движения молекулы. Подложка моделируется набором классических гармонических осцилляторов. Приближенное выражение для энергии активации получается при общих предположениях о форме межмолекулярных потенциалов, характеризующих взаимодействие между атомами в начальном и конечном состояниях. Эти предположения позволяют вычислить энергию активации в явной форме без подробной информации об этих потенциалах взаимодействия. В модели, энергия активации для диссоциации определяется отталкивающим взаимодействием реагентов, энергией подложки реорганизации и эффективной энергии реакции.





Рисунок 8. Кинетическая модель диссоциации O2 в адиабатическом режиме.

Селективная активация сильных связей С-Н и С-С является одной из фундаментальных проблем современной химии. Стабильные рамки пинсеровских комплексов обеспечивает возможность для изучения механизмов таких реакций.

 

Исследования с помощью функционала плотности показали, что химия этих комплексов контролируется повышенной электронной плотностью. Это приводит к различным степеням окисления атома Rh в разных комплексах. Избыток электронной плотности в системе SCS определяет термодинамическую селективность расщепления C-C связи. Это также приводит к образованию двух интермедиатов: η2 ареновый комплекс и нового η3-CCH агостического (agostic) комплекса, непосредственно предшествующего наблюдаемому расщеплению связи CC и ненаблюдаемому расщеплению связи C-Н.

Agostic h3-C-C-H complex.

Different Rh oxidation stages in the PCP and SCS pincer complexes.

 

Таким образом, в докладе был представлен широкий спектр возможностей доступных для молекулярного моделирования в различных областях химии и химической технологии.

Доктор Ирина Ефременко
октябрь, 2013 г.

 

Обсудить на форуме

 


 

Страница 1 из 1
ГлавнаяДневник мероприятийПлан на текущий месяц copyright © rehes.org
Перепечатка информации возможна только при наличии согласия администратора и активной ссылки на источник! Мнение редакции не всегда совпадает с мнением автора.