English   Hebrew   
автор лого - Климентий Левков
Дом ученых и специалистов Реховота
(основан в июле 1991 года)
 
 
В Доме ученых и специалистов:
Архив:

 2013 год
 2012 год
 2011 год
 2010 год
 2009 год
 2008 год
 2007 год

Мероприятия в НИЦ

Научно-
исследовательский центр «Русское еврейство в зарубежье»

Культурный центр
Oтдела Aбсорбции

Программа
мероприятий
Культурного центра отдела абсорбции


----------------
 
 
 
Дом ученых и специалистов Реховота
Научно-исследовательский центр
«Русское еврейство в зарубежье» и
Дом ученых и специалистов Реховота

 

октябрь, 2014 г.

 

Научный семинар НИЦ
"ЕРЗИ и Дома ученых и специалистов Реховота в Институте Вейцмана

22 октября 2014 года

 

Доктор Юлия Систер

 

На этот вечер планировалась следующая программа:

1. "Из истории науки". Ю.Систер

2. "Новости энергетики мира и Израиля". Проф. Е.Плоткин

 

Свое выступление я посвятила праведнику науке, о котором на нашем сайте есть статья, Юрию Сергеевичу Ляликову, основателю полярографической школы в МССР.

 

Полярографическая школа академика Ю.С. Ляликова в Кишиневе

 

Ю.С. ЛяликовВ 2014 г. известному ученому и замечательному Человеку Ю.С. Ляликову исполнилось бы 105 лет. Он - основатель известной в мире научной школы по полярографии в Молдавии. Мы о нем писали как о праведнике науки.

 

(1909 - 1976)

Вне всякого сомнения развитие полярографического метода в Кишиневе связано с именем Юрия Сергеевича Ляликова. Он относился к ученым, которые умеют удивительно верно определять актуальность и перспективность новой научной проблемы, найти для нее оптимальные пути решения. Научная интуиция, творческая инициатива, стремление находиться на переднем крае науки обусловили многообразие научных интересов исследователя. Несмотря на то, что он занимался различными физико-химическими методами анализа, полярографии ученый отдал значительную часть своих сил, своего таланта.

 

Полярографический метод предложен чешским ученым Ярославом Гейровским, который в 1922 г. опубликовал статью "Электролиз с ртутным капельным электродом". Начиная с 1925 г. круг исследователей, заинтересовавшимся этим открытием, расширился. В этом же году был сконструирован полярограф - первый автоматический прибор для аналитических лабораторий. С его созданием началось развитие нового метода анализа - полярографического. Наряду с первыми исследованиями неорганических соединений началось изучение электрохимических свойств органических веществ. В 1926 г. появилась статья о применении полярографического метода в биологии, в 1927 г. - в анализе минералов, а через три года в технических исследованиях.

 

Академик В.И.Вернадский, ознакомившись в Праге с этим методом, сразу оценил возможность его использования для определения следовых концентраций веществ и направил к Я.Гейровскому своего ученика А.П.Виноградова. В 1933 г. А.П.Виноградов опубликовал первым в советской литературе работу, посвященную полярографическому анализу - "Полярогафический метод в аналитической химии". С этого практически началось развитие полярографии в Советском Союзе.

 

Полярографический метод внедряется в различные области металлургии, минералогию, медицину, фармакологию, сельское хозяйство и др. В 1959 г. Я. Гейровскому присуждена Нобелевская премия по химии. Новым этапом развития метода является появление его новых направлений (переменно-токовой, радиочастотной и др.).

 

Ю.С. Ляликов еще в 30-е годы одним из первых в стране, вслед за академиком А.П.Виногадовым занялся полярографическим методом.

 

В 1952 г. Юрий Сергеевич прошел по конкурсу и стал заведовать в Кишиневском университете кафедрой аналитической химии. Через год защитил в ГЕОХИ (Москва) докторскую диссертацию на тему: "Полярография расплавленных солей". Вскоре ему было присвоено звание профессора. Ученому несвойственно было останавливаться на достигнутом; постепенно он переходит к решению задач, имеющих значение для народного хозяйства Молдавии.

 

МЫ ВООРУЖИЛИСЬ ПЕРЕМЕННО-ТОКОВОЙ ПОЛЯРОГРАФИЕЙ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. НОВЫЕ ИДЕИ.

 

Новый период научной деятельности Ю.С.Ляликова начинается в связи с переходом на работу в Молдавский филиал АН СССР (1958), где он стал заведовать лабораторией аналитической химии. В этой лаборатории работала и я с 1959 года.

 

С 1960 года началась работа в новой области полярографии - переменно-токовой. В этом году Ю.С.Ляликов побывал в Пражском полярографическом институте, где познакомился с Ярославом Гейровским и другими чешскими учеными - электрохимикам. Вернулся он не только с интересными рассказами, но и с новыми идеями. Одна из них заключалась в использовании переменно-токовой полярографии в исследовании и анализе органических соединений. В то время в Советском Союзе этим методом почти не занимались, приборов не было. Очень хотелось как можно быстрее заняться этой темой, предложенной мне. Решили собрать прибор, схема которого была известна. Я научилась паять, работать на мосте переменного тока и т.д. Начала наматывать провод на маленькие катушечки, получая нужное сопротивление. Источником постоянного тока служил аккумулятор, а переменного - генератор переменного тока. В первом нашем приборе использовали гальванометр с "зайчиком" - отраженным от зеркала лучом света. В мастерской сделали из металла коробку, куда поместили все содержимое, а ручки управления вывели наружу. Все надписи я сделала чертежным почерком, сфотографировала и приклеила возле соответствующей ручки. Это был прибор с визуальной записью результатов. И вот сняты первые полярограммы. Юрий Сергеевич и сам любил работать за прибором, по-детски радуясь первым успехам. Мы всегда гордились тем, что одними из первых в стране и первые в Молдавии "вооружились" этим перспективным методом исследования и анализа.

Затем был собран и автоматический прибор с помощью Виль Васильевича Сенкевича, физика по образованию, который позже станет сотрудником нашей лаборатории. Когда в стране начали выпускать приборы Гинцветметом, мы одни из первых получили переменно-токовые полярографы.

В режиме переменно-токовой полярографии было изучено поведение альдегидов ароматического и фуранового рядов на ртутном капающем электроде. Это позволило по-новому трактовать механизм восстановления альдегидов и увеличить чувствительность количественного определения до 10-8 моль/л.

Появилась идея - использовать адсорбционно-десорбционные пики органических веществ, регистрируемые на переменно-токовом полярографе, для аналитических целей.

 

Изучение адсорбционно-десорбционных процессов, протекающих на ртутном индикаторном электроде открыло новые возможности применения полярографического метода для анализа. Первые результаты исследований в этом направлении были обсуждены на 2-м Всесоюзном совещании по полярографии в Казани (1962 г.) и получили одобрение специалистов. В этих работах принимали участие Ю.Д.Систер, В.И.Бодю, И.В.Козлова и др.

 

Юрий Сергеевич хорошо понимал, что охрана окружающей среды - серьезное государственное дело. В план работы лаборатории ввели новый раздел - анализ пестицидов.

 

Тема очень актуальная, интересная, сложная. Появились новые объекты исследования: вода, почва, воздух, растительные и биологические материалы. Накапливаются ли ядохимикаты в живом организме? Если да, то в каких органах? Что происходит с ядохимикатами в окружающей среде? Эти и другие вопросы требовали ответа.

 

В то время аналитическая химия пестицидов была не поднятой целиной. Академик Ляликов считал, что следует объединить усилия всех химиков - аналитиков, работающих в этой области. Он был членом группы экспертов госхимкомиссии при Министерстве сельского хозяйства СССР, а в 1968 г. по его инициативе в Кишиневе состоялось первое Всесоюзное совещание по методам анализа пестицидов в объектах окружающей среды. Своим аспирантам и дипломантам он предлагает темы по аналитической химии пестицидов с использованием электрохимических методов. К тому времени я уже защитила диссертацию, у нас были общие аспиранты, дипломные работы и производственную практику студенты проходили под моим руководством. Я подключилась к этой важной с точки зрения экологии теме, многие годы использовала новые направления полярографии для исследования и анализа пестицидов и других биологически активных соединений.

 

Применение пестицидов в сельском хозяйстве выдвинуло перед химиками-аналитиками и другую задачу: установление действующего начала в технических препаратах, а также контроль за качеством выпускаемой продукции в процессе производства, на стадиях применения и хранения. Были исследованы дитиокарбаминаты, в основном цинеб, действующим началом которого является этиенбисдитиокарбомат цинка. Был использован метод амперометрического титрования как наиболее простой и быстрый, внедрен в производство.

 

На II Всесоюзном совещании по анализу пестицидов в Таллине (1971 г.) Ю.С. Ляликов наметил основные направления исследований: разработка новых и усовершенствование имеющихся методик для определения содержания новых пестицидов в продуктах питания, воздухе, почве. Особого внимания заслуживает разработка методов определения микроколичеств пестицидов и их метаболитов в биологических материалах с целью выявления возможных отравлений. Изучение теории методов анализа, зависимость параметров метода от химического строения пестицида позволит научно обосновать критерии условий определения. Предложено было создать набор стеклянной аппаратуры и реактивов для практических лабораторий, унифицировать методики. В вузах ввести специальный курс лекций по химии ядохимикатов.

 

Вскоре в нашей лаборатории появилась еще одна тема: анализ моющих средств (детергентов) при помощи полярографического метода. Для их анализа использованы их адсорбционно - десорбционные эффекты, регистрируемые на переменно-токовом полярографе и полярографе на второй гармонике. Получены обнадеживающие результаты. Методикой заинтересовались некоторые заводы, выпускающие моющие средства, которые внедрили нашу методику в производственных лабораториях этих заводов.

 

И сегодня работы, связанные с исследованием и анализом биологически активных соединений, актуальны и связаны с охраной окружающей среды.

 

Появление новых направлений в полярографии позволило ставить и решать новые задачи как электрохимические, так и аналитические. В 60-х годах появились первые работы в области тонкослойной полярографии. При использовании этого метода раствор помещают между двумя плоскопараллельными электродами различного диаметра; объем исследуемого раствора не превышает 10-2  - 10-3 мл. С аналитической точки зрения этот метод перспективен для анализа пленок, покрытий, следовых количеств вещества, дорогостоящих материалов и т.д.

 

Появились работы и по тонкослойной полярографии органических соединений. Это дало возможность создать новый вариант хроматополярографического анализа (Ю.Д. Систер, Вариант хроматополярографии. V1 Всесоюзное совещание по полярографии. М.Наука, 1978, с.157). В этом методе бумага после хроматографирования в месте пятна определяемого вещества смачивается раствором фона и зажимается между платиновыми или амальгамированными электродами.

 

На полярографе записывается полярограмма. Помимо хроматограмм, полученных на бумаге, можно использовать хроматограммы, полученные методом ТСХ (тонкослойной хроматографии). В этом случае медная пластинка, на которую был нанесен тонкий слой оксида алюминия, закрепленного гипсом, служила анодом, а катодом - золотой амальгамированный электрод, к которому прижата пластинка.

 

Этот метод позволяет определять вещества с близкими Rf, избежать процесса проявления хроматограмм, заменив его полярографированием вдоль линии подъема растворителя, и т..п.

 

В то время возрос интерес химиков к процессам, при которых в переносе электронов, наряду с металлом электрода и электролитом, участвует какое-либо твердое трудно растворимое вещество. Применение полярогафического метода для исследования суспензий представляет определенный интерес.

 

В случае катодной поляризации р.к.э. в суспензиях труднорастворимых веществ протекают два процесса: 1) прилипание твердых частиц к р.к.э. и удерживание их на его поверхности за счет капиллярных сил; 2) последующее восстановление этих частиц на электроде.

 

Для суспензий этиленбисдитиокарбаминат цинка обнаружен пик при потенциале -0,7 В при полярографировании методами классической и переменнотоковой полярографии. В полярографии суспензий встречаются трудности. Большое значение имеет стабилизация частиц по размерам, на полярографическую волну суспензии накладывается волна за счет незначительного растворения суспензии, становится актуальным вопрос равномерной подачи суспензий к поверхности электрода. В отличие от процесса подвода ионов к поверхности электрода за счет диффузии для суспензий решающую роль играет подача частиц при помощи перемешивания электролита, причем от равномерности и интенсивности перемешивания зависит воспроизводимость получаемых результатов (Ю.С. Ляликов, Ю.Д. Систер, Переменнотоковая полярография суспензий. Кн.: Новости полярографии, Штиинца,1972).

 

Применение переменнотоковой полярографии позволило увеличить чувствительность определения и разрешающую способность, определять органические вещества по их адсорбционно-десорбционным пикам, фиксировать обратимые стадии электрохимического процесса и т.п. Возможно определение вещества в концентрации до 10-7 моль/л с  Δ  Е1/2 мВ примерно 50мВ.

 

Новые инструментальные метода полярографии на переменном токе основаны на использовании нелинейных свойств электрохимических реакций. Отличительной чертой, их объединяющей, является вид полярограммы. Высокочастотную полярографию, полярографию на второй гармонике (ВГ) и др. можно назвать полярографией второго порядка, так как регистрируемые сигналы имеют вид второй производной от классической полярограммы. Полярография второго порядка обладает повышенной чувствительностью и разрешающей способностью. Этими методами уже возможно определение вещества концентрации 10-8 моль/л, Δ Е1/2 примерно 40 мВ.

 

Ю.Д. Систер и В.В. Сенкевич (Применение полярографии на ВГ для анализа органических соединений. Журнал аналитической химии, 1972) показали, что поверхностно-активные вещества твины (серия производных полиоксиэтилена и ангидросорбита) адсорбируются на р.к.э.

 

Известно, что нефарадеевский ток второй гармоники пропорционален производной от дифференциальной емкости двойного слоя. При его регистрации четко проявляется характер нелинейной зависимости емкости от двойного слоя от потенциала электрода. Если добавление твина слабо влияет на емкость двойного слоя, что затрудняет количественную оценку его малых концентраций по С - φ - кривым, то применение ВГ- полярографии дает явное преимущество при регистрации сигнала малых концентраций.

На графике зависимости относительного изменения кривой при добавлении твина наблюдается линейная зависимость от концентрации последнего, что использовано для аналитических целей. Добавление твинов в раствор, содержащий 1М КС1 и 0,06 М н- бутиловый (или гексиловый) спирт, изменяет высоту пика адсорбции спирта. Это используется для определения твинов.

 

В нашей лаборатории ВГ-полярография была использована для анализа этиленбисдитиокарбамината цинка. Поскольку это вещество используется как химическое средство защиты растений (цинеб), то очень важно уметь определять остаточные количества этого пестицида. Метод ВГ-полярографии позволил определять вещество в концентрации 10-7 моль/л, что почти на два порядка выше, чем чувствительность метода обычной переменнотоковой полярографии (Систер Ю.Д., Супин Г.С., Козлова И.В. Методы анализов пестицидов. М., Наука, 1972).

Последний был применен нами для анализа анионоактивных неионогенных детергентов (алкилсульфонаты, сульфанолы, полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот). Эти вещества адсорбируются на р.к.э. в широком интервале потенциалов и дают на С - φ - кривых эффекты, пригодные для определения указанных детергентов. Кроме того, потенциалы пиков десорбции анионоактивных веществ и неионогенных типа сульфанола и полиэтиленгликолевого эфира С8Н17О(С2Н4О)20Н различаются примерно на 0,5 В, что используется для их раздельного определения.

 

ИССЛЕДОВАНИЕ И АНАЛИЗ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

 

Первые опыты по использованию полупроводниковой проводимости относятся к началу ХХ века. Их широкое практическое применение началось гораздо позднее. ХХ век можно назвать веком чистых элементов. Борьба за чистоту вещества принесла свои плоды. Удивительно интересные свойства обнаружили кремний и германий, обеспечившие прогресс полупроводниковой техники.

Полупроводниковое материаловедение в своей эволюции прошло ряд этапов: от получения высокочистых элементарных полупроводников - кремния и германия - и их применения до направленного синтеза с заранее заданными свойствами.

Дальнейшее развитие электроники, вычислительной техники, научно-технический прогресс в целом тесно связаны с фундаментальными исследованиями полупроводников.

Для химиков-аналитиков здесь тоже было широкое поле деятельности. Поэтому исследования по аналитической химии полупроводников стало важным направлением нашей лаборатории. Полученные результаты принесли широкую известность и признание.

В нашей лаборатории этой темой занималась Копанская Лариса Степановна (р. в 1930 г., Тирасполь), Л. Одобеску, А. Руссу, К. Колчина, Л. Мирович, Н. Житарь и др . Занималась Л. Копанская исследованием кинетики и механизма электродных процессов ионов металлов, разработкой применения и внедрения способов определения металлов и полупроводников. Опубликовала научные работы в журналах "Электрохимия", "Заводская лаборатория", "Журнал аналитическая химия" и др., имеет пять авторских свидетельств.

Работа по анализу полупроводниковых материалов велась в тесном сотрудничестве с физиками и химиками-синтетиками. Доктор химических наук Н.А. Горюнова, возглавлявшая лабораторию полупроводников Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе, сформулировала основные положения современной (на тот момент) химии полупроводников, правильно оценила место аналитического контроля в создании новых полупроводниковых материалов. Ученик и последователь Н.А. Горюновой академик АН МССР, заведующий лабораторией полупроводников Института прикладной физики Молд. АН С.И. Радауцан положил начало развитию исследованию по синтезу и исследованию новых материалов в Молдавии. Академик Ляликов возглавил работы по анализу материалов, получаемых и изучаемых в двух названных выше коллективах.

Первые работы по анализу полупроводников в лаборатории Ю.С. Ляликова начались в 60-е годы прошлого века и посвящены исследованию тройной системы индий - сурьма - теллур. Это твердые растворы, соединения в виде слитков, эпитаксиальные слои, синтезированные в Институте прикладной физики АН МССР и Кишиневском госуниверситете (КГУ). Круг исследователей расширялся: студентам и аспирантам были предложены темы, связанные с полупроводниками.

Анализ эпитаксиальных слоев сменился фазовым анализом гетерогенных сплавов. Последний особенно важен при изучении вопросов гомогенизации сплавов различными методами, и в первую очередь - зонной плавкой. Анализ по фазам позволяет судить об эффективности метода гомогенизации и дает некоторые дополнительные представления о процессах взаимодействия в изучаемой сложной системе. Кроме того, изучение фазового состава в определенной мере выявляет закономерности синтеза, т.е. способствует выработке оптимальных технологических условий. Были определенные трудности взятия проб из фаз, которые были преодолены. Об однородности фазы судили по результатам рентгеноструктурного анализа и микротвердости. Изолированные фазы анализировали с помощью разработанного для системы индий - сурьма - теллур полярографического метода. Весь комплекс осуществленных химических и физических измерений позволил идентифицировать отдельные фазы.

Эти исследования получили одобрение в научных кругах..

Химический состав изолированных фаз определялся с помощью переменно-токовой полярогафии, которую в те годы уже использовали в нашей лаборатории и приобрели несколько приборов, которые начали выпускать в стране.

Поскольку метод механического изолирования фаз ограничивался размерами извлекаемых фаз, то для более тонкого анализа предложено для изолирования фаз применять электроискровую эрозию. Ее принцип разработал академик АН МССР Б.Р. Лазаренко.

Это расширило рамки творческого союза с физиками, завершившегося изготовлением новой приставки к микротвердометру ПМТ-3. Электрод, заточенный электролитически на конус, заменил сверло.

При работе с конусообразным катодом на его острие создается наибольшая плотность зарядов, способствующая меньшему захвату материала с поверхности шлифа, т.е. позволяющая извлекать фазы меньшего диаметра. Материал, извлекающийся без непосредственного соприкосновения электродов и не превышавший в весовом выражении (1 – 7) 10-7г., поступал на анализ; растворялся и анализировался методом переменно-токовой полярографии. Химический анализ, наряду с рентгено- и микроструктурным, позволил получить четкое представление о природе исследуемых фаз.

Важны и интересны химические свойства новых материалов, их отношение к различным растворителям, химическая устойчивость в агрессивных средах. Особенно существенным является вопрос окисления материала, переведения его в раствор, так как этот акт предшествует собственно анализу. Изучение кинетики растворения раскрывает природу химических процессов на поверхности полупроводника в растворителе. Кинетика растворения стеклообразного CdGeAs2 и др., исследованная путем нахождения температурного коэффициента и энергии активации растворения, показала, что процесс растворения в азотной кислоте протекает по автокаталитическому механизму. Результаты изучения кинетики растворения целого ряда полупроводников в различных средах создали определенные предпосылки для целенаправленного поиска растворителей для новых соединений.

Работы по анализу полупроводниковых материалов, как уже говорилось, начались в 60-х годах ХХ века. Через пять лет появились определенные достижения, расширился круг исследователей в этой области. Ю.С. Ляликов решил организовать 1 Всесоюзное совещание по аналитической химии полупроводников, которое успешно прошло в Кишиневе в 1965 г.

Одновременно с разработкой методов определения основных компонентов полупроводниковых сплавов с помощью полярографиии изучаются кинетика и механизм электродных процессов, ответственных за реакции, лежащие в основе определения отдельных элементов сплавов сложного состава. Для этой цели привлекаются все разновидности полярографии: классическая, осциллографическая, переменно-токовая, радиочастотная. Среди большого числа работ по изучению электродных процессов наибольший интерес представляют те, в которых исследуется кинетика электродных процессов восстановления элементов V1 группы Периодической системы - селена и теллура, 1V группы - германия.

Механизм восстановления селенит- и теллурит анионов не имеет единой интерпретации, что обусловлено большим количеством побочных процессов: анодной деполяризацией ртути при восстановлении селенита, адсорбцией промежуточных продуктов восстановления на поверхности электрода, участием ионов водородов в восстановлении деполяризатора. Адсорбция продуктов восстановления обеспечивает высокий аналитический сигнал. Адсорбционному же эффекту обязана высокая аналитическая чувствительность определения германия в виде полярографически активного комплекса с полифенолами. Процессу восстановления активных комплексов германия предшествует химическое взаимодействие, высокая скорость которого в силу особенностей, связанных, как показали исследования, с адсорбцией лиганда и деполяризатора, обеспечивает диффузионный контроль при восстановлении германия.

В результате изучения природы процесса восстановления германия и ряда других элементов и разработки методов их определения появилась возможность оценки синтеза всех соединений группы A11B1VC2V.

Перед химиками-аналитиками стояла проблема отклонения от стехиометрии. Условия синтеза полупроводниковых сплавов создают возможность образования нестехиометрических соединений. В частности, получение соединений типа A11B1VCV2 из раствора в расплаве металла неизбежно связано с появлением металлической пленки на слитке, удаляемой после синтеза кислотной обработкой. Несмотря на это, как показали экспериментальные данные, ZnSiP2 содержат избыточные количества цинка при одновременном дефиците легколетучего фосфора. Не составляет исключения и получение этого соединения из газовой фазы. Аналогичные данные были получены для CdSiAs2, ZnSiAs2, в которых наряду с избыточным против стехиометрии содержанием элементов 11 и 1V групп наблюдался дефицит летучего мышьяка. По данным электрических измерений, эти же образцы обладали p-типом проводимости, что хорошо согласуется с результатами анализа. Проведенные в содружестве с лабораторией полупроводников физтеха им. А.Ф. Иоффе исследования способствовали совершенствованию технологии получения новых полупроводников.

Важное значение приобрели вопросы влияния примесей в полупроводниках сложного состава. Много общих свойств объединяет сложные соединения, в частности, типа A11B1VCV2, с их ближайшими аналогами. Однако, более сложный химический состав выявляет у тройных соединений специфические особенности. Так, полупроводниковые свойства тройных соединений можно варьировать путем изменения температуры, давления, концентрации собственных компонентов при синтезе. Некоторые соединения типа A11B1VCV2, обладая широкой областью гомогенности, могут менять тип проводимости "самолегированием" теми же атомами. Так, при направленной кристаллизациии CdGeAs2 приобретает p-тип проводимости за счет избыточного содержания германия в результате обеднения соединения кадмием и мышьяком. Для изменения же типа проводимости CdSnAs2 достаточно термической обработки.

Однако известен ряд соединений, для которых полупроводниковые свойства функционально зависят от природы и концентрации легирующих примесей. К таким соединениям относятся СdInSe2 и др. Выявить все эти тонкости можно только комплексно, при помощи физических измерений и аналитического контроля. Вот почему так важна аналитическая работа в исследовании новых материалов.

С аналитической точки зрения определение примесей тем сложнее, чем сложнее состав многокомпонентной системы. В основе определения примесей как неконтролируемых, так и контролируемых лежат одни и те же принципы: отделение примеси от основы и концентрирование ее тем или иным способом. Наиболее быстрым и простым оказался путь экстракционного отделения примесей, как в работе, связанной с определением примесей индия, олова в тройном соединении СdSiAs2 путем сочетания экстракционного отделения примесей с последующим полярографическим анализом экстракта.

Извлечение элемента из водной фазы большого объема в органическую значительно меньшего объема, помимо отделения, косвенно приводит также к концентрированию. Наряду с таким приемом концентрирования широко применяется в настоящее время полярография с накоплением. Сущность метода состоит в предэлектролизе в течение фиксированного времени и последующим растворением накопившегося вещества путем непрерывного изменения потенциала. Стадию электрохимического концентрирования обусловливают такие факторы, как время и потенциал электролиза, размеры и форма стационарного электрода, объем раствора и его концентрация, коэффициент диффузии и гидродинамические условия опыта; стадию электрорастворения определяют концентрация атома металла в электроде или на нем, скорость поляризации, коэффициент диффузии атомов металла в материале электрода, степень необратимости процесса, число электронов, участвующих в электрохимической реакции. Необходимость учета большинства из этих факторов значительно усложняет разработку метода определения примесей полярографией с накоплением.

Математическое планирование эксперимента, позволяющее объективно оценить степень влияния факторов при постановке ограниченного числа опытов, упрощает задачу поиска оптимальных условий. В сочетании же с накоплением деполяризатора оно позволило при сравнительно небольшом числе опытов найти условия для успешного определения примесей селена, теллура, индия, самария и др. в соединениях типа A11BIVCV2.

Аналитическая химия полупроводников была одной из ведущих тем лаборатории, по этой теме защищены диссертационные работы, написана монография, читался спецкурс в университете и Политехническом институте.

 

ПОЛЯРОГРАФИЯ И РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

 

Трудно представить себе современную аналитическую химию без широкого использования реакций комплексообразования. Это связано с повышением чувствительности и разрешающей способности метода различными способами. Один из них заключается в увеличении специфичности электродной реакции путем связывания ионов металлов в комплексы различной устойчивости. А это, как известно, приводит к смещению потенциала восстановления или окисления ионов и создает благоприятные условия, во-первых, для совместного определения ряда металлов в смеси друг с другом без их разделения и, во-вторых, для маскирования ионов металлов, составляющих основу анализируемого образца. Такое традиционное использование процесса комплексообразования в полярографическом анализе послужило началом систематического изучения электрохимического поведения комплексов металлов с органическими соединениями, образующими связь с металлом через атомы кислорода или азота в качестве доноров электронов. Подобные органические соединения образуют со многими металлами комплексы с различной устойчивостью.

В 1960 г. вышла работа Ю.С. Ляликова "К вопросу расчета констант нестойкости комплексов", в которой автор предложил новый вариант расчета ступенчатых констант устойчивости комплексов методом наименьших квадратов по данным полярографических исследований. В этом варианте метод наименьших квадратов может быть использован для большого интервала концентраций лиганда, что выгодно отличает его от известного в литературе способа, требующего определенных ограничений.

В нашей лаборатории изучались процессы комплексообразования меди, железа, марганца, кобальта с триоксиглутаровой кислотой. Затем осуществляются исследования комплексов сурьмы, олова, свинца, висмута и ряда переходных металлов с новыми универсальными органическими комплексообразователями, производными оксихинолина и представителем фосфорсодержащих комплексонов - оксиэтилендифосфоновой кислотой, синтезированной в Институте химических реактивов и особо чистых химических веществ в Москве.

Систематические исследования электрохимического поведения и свойств комплексов металлов с органическими соединениями должны были в любом случае завершиться их использованием в полярографическом анализе сложных промышленных и природных материалов. Этими работами занимались Елена Григорьевна Чикрызова, Людмила Георгиевна Кирияк, Иван Иванович Ватаман, С.Я. Машинская, Ш.Е.Вассерштейн и др. Иван Иванович Ватаман (1937, Хотинский уезд, Бессарабия - 1993, Кишинев), доктор химических наук, автор 150 научных статей. С 1973 г. и до конца жизни заведовал лабораторией, сменив Ю.С. Ляликова. Член Союза писателей Молдавии, заслуженный деятель искусств в области литературы.

В 1967 - 1968 гг. Молд. НИИ приборостроения испытывал острую нужду в методах контроля производства манганинового микропровода, который служит сопротивлением в уникальных отечественных приборах, получивших широкую известность у нас в стране и за рубежом. Диаметр такого металлического проводника в силикатной оболочке меньше толщины волоса и измеряется сотыми долями миллиметра. В первую очередь необходимо было установить состав самого микропровода, его силикатной оболочки и микрованны для литья на разных этапах изготовления провода.

Результаты изучения полярографического поведения и устойчивости комплексов меди и марганца с производным оксихинолина в смешанной водно-органической среде явились основой для создания методики определения марганца, меди, их оксидов и силикатов в различных фазах исходного манганинового сплава, металлического проводника и его силикатной оболочки. Для этого требуются весьма малые навески образца - порядка 1-2 мг. Ю.С.Ляликовым были опубликованы интересные работы о методах выделения отдельных фаз манганиновых ванн и микропровода и тех изменениях, которые происходят в процессе литья микропроводов.

Июлия Владимировна Аронина свою диссертационную работу "Химико-аналитическое исследование процесса литья микропровода" (Кишинев, 1970) посвятила этому вопросу, использовала переменно-токовую полярографию.

Обратимое электрохимическое восстановление комплексов висмута, сурьмы, олова и свинца, протекающее при заметно отличающихся потенциалах, обеспечило в дальнейшем применение этого производного оксина в качестве добавки к полярографическому фону при анализе различных сплавов, содержащих перечисленные металлы.

В методиках анализа цветных сплавах и железных руд в качестве комплексующего органического вещества был использован упоминавшийся ранее фосфорсодержащий комплексон - оксиэтилдендифосфоновая кислота. Изучение свойств и полярографического поведения комплексов металлов с этим весьма интересным и перспективным комплексоном показало интересные результаты.

Все эти исследования послужили толчком для глубокого систематического исследования в области полярографии: изучение каталитических и адсорбционных эффектов в растворах комплексов металлов с различными органическими соединениями и мн. др.

 

ЭЛЕКТРОДЫ В ПОЛЯРОГРАФИИ

 

Долгие годы основным электродом из применяемых в полярографии был ртутный капающий. Специфика его работы такова, что периодический отрыв ртутных капель, вытекающих из тонкого капилляра, создает каждый раз новую идеальную поверхность и обеспечивает перемешивание раствора, приводит к его обновлению у поверхности ртути, исключая возможность обеднения вещества в приэлектродном слое. Это способствует получению воспроизводимых результатов - одного из главных критериев аналитических методов.

С развитием полярографии возникали все новые и новые вопросы, решение которых требовало замены ртути другими материалами. Нельзя было, например, использовать ртутный капающий электрод в анодной области из-за растворения ртути при положительных потенциалах. Встречались затруднения при прямом определении анионов, некоторых органических веществ, благородных металлов и редкоземельных элементов. Ртутный электрод был непригоден для изучения расплавов и т.д. Поэтому все чаще стали применять электроды из платины, золота, серебра, графита - твердые электроды.

Начало систематических исследований в этой области относят к сороковым годам прошлого столетия, когда появились работы Г.Лайтинена и И.Кольтгоффа. В СССР в 1950 г. докторскую диссертацию на тему "Полярография на твердых электродах защитил Е.М.Скобец. В развитии этого научного направления большая заслуга принадлежит Ю.С. Ляликову (первые публикации относятся к 1946 г.).

Следует отметить, что основными трудностями при работе с твердыми электродами являются подготовка поверхностей электрода и получение воспроизводимых результатов при многократных съемках. Юрий Сергеевич предложил поместить неподвижный твердый платиновый электрод в раствор, который приводился в движение барботажем потоками инертного газа (азота, например), в результате создавались условия, близкие к работе ртутного капающего электрода.

В дальнейшем был смонтирован макающийся электрод, названный электродом Ляликова. Его использовали для разработок методик определения серебра, ртути, палладия, платины и других металлов в растворе.

Первое сообщение о применении полярографии в изучении расплавов появилось в В 1948 г. В 1953 г. Юрий Сергеевич защитил докторскую диссертацию на тему "Полярография расплавленных солей". Этому предшествовала серия научных публикаций, в которых он доказал преимущество полярографии перед другими методами в изучении расплавов.

В 1947 - 1952 гг. вышло немало работ, показавших возможности полярографического определения серебра, кадмия, свинца, цинка, висмута, железа и других элементов на фоне легкоплавких нитритов, хлоридов и силикатов при изменении температуры от 200 до 10000С.

В своей диссертации Юрий Сергеевич приводит классификацию твердых электродов по принципу обновления приэлектродного строя. В ней обсуждаются способы деполяризации твердых электродов, дается оценка предельного полярографического тока, регистрируемого для разных ионов металлов в расплавах, рассматриваются температурные и временные зависимости поведения металлов и т.д. Наряду с сугубо научными решаются вопросы, касающиеся техники измерения, обработки полученных результатов.

С внедрением твердых электродов в практику полярографического метода становится возможным изучение металлов платиновой группы. Ю.С. Ляликов работает в тесном контакте с заинтересованными предприятиями; под его руководством выполняется ряд диссертационных работ. Используются как стационарные проволочные, так и вращающиеся микродисковые платиновые электроды. Затем стали использовать переменнотоковую полярографию на твердых электродах. На примере определения таких хорошо полярографически изученных ионов, как кадмий, цинк, таллий, индий, в катодной области и нитрит-ион и двухвалентное железо в анодной была показана возможность применения переменнотоковой полярографии на твердых электродах для аналитических целей. Были разработаны методы определения названных ионов в искусственных смесях, полупроводниковых сплавах и т.д. Оказалось, что твердые электроды с успехом можно использовать в полярографии на второй гармонике и полярографии высоких частот (Мадан Л.Г., Новик Р.М. и др.).

Проведенные исследования позволили решить ряд практических и теоретических вопросов. Это работы по раскрытию механизма электрохимических процессов, определению разрешающей способности высокочастотной полярографии, по изучению влияния температуры на высоту и форму волны в полярогорафии переменного тока. В вышедшей в 1970 г. монографии Ю.К.Делимарского и Е.М.Скобца "Полярография на твердых электродах" констатируется: "…В настоящее время полярография на твердых электродах является почти таким же обоснованным и экспериментально разработанным методом, как и полярография на ртутном электроде". И не будет преувеличением, если мы скажем, что этому во многом способствовали труды Ю.С.Ляликова, его учеников и коллег.

 

***

 

МЫ ЗАРАБАТЫВАЕМ ДЕНЬГИ

 

Наступил момент, когда 25% денег для зарплаты мы должны были заработать сами. Наша лаборатория заключила договора с рядом предприятий, которые нуждались в новых методиках. Это были работы на хоздоговорных началах, которые нам позволили зарабатывать деньги.

Мы ближе познакомились с нуждами производства, все разработанные нами методики вошли в Стандарты и были внедрены. Мы провели конференции для работников заводских лабораторий.

Приведу несколько примеров. Мы разработали методику полярографического определения железа и цинка в известняках - добавках в корм птицам и скоту. Эта работа имела большое значение, вошла в ГОСТ, была внедрена. А какое удовлетворение проносит искренняя благодарность производственников, с которыми сложились добрые отношения.

Эту работу, в которой, кроме меня, участвовали Е.Г. Чикрызова и С.Я. Машинская мы опубликовали в Известиях АН МССР. 1979, № 5, с.82-85. За эту работу мы получили медали ВДНХ, о нас писали СМИ.

В Госстандарт вошли разработанные в лаборатории методы определения ряда пестицидов:

Карбоксилин (ТУ - 46 МССР, 1981 год) (И.И. Ватаман, Ю.Д. Систер и др.), Трефлан в сладком перце (Ю.Д. Систер, Л.С. Копанская, Н.С. Одобеску, 1982 г.). Анализ железосодержащей подкормки для новорожденных поросят (ТУ - 46 МССР, 1981 г.) (И.И. Ватаман, Ю.Д. Систер, Н.С. Одобеску и др.).

В этих работах участвовали все сотрудники нашей лаборатории. Были и другие интересные работы. Мне кажется, что нужно подчеркнуть, что мы эти работы выполняли с удовольствием, т.к. понимали, что все разновидности электрохимических методов нужны производству и мы участвуем в важной работе, которая приносила не только деньги, но и удовлетворение.

 

***

 

Из воспоминаний Ю.Д. Систер

 

Я перебираю фотографии, сделанные Юрием Сергеевичем. Их бесконечно много. Он фотографировал и своих коллег, и друзей, и те места, где бывал. Это и Кавказ, и Подмосковье зимой, где Юрий Сергеевич любил отдыхать в санатории Академии наук "Узкое", и встретившиеся по дороге задорные ребятишки, и гнездо неизвестной птицы, и воробей, заглядывающий в комнату доброго человека. А вот целая серия фотографий, сделанная им во время приезда в Кишинев академика А.Н. Фрумкина.

 

Однажды, это было в 1970 году, Юрий Сергеевич пришел на работу очень довольный и таинственный; он сообщил нам радостную весть: академик А.Н.Фрумкин принял приглашение и приедет к нам в институт.

Это был единственный его приезд в город, в котором он родился.

И вот мы слушаем его блестящие лекции. А в воскресенье группа сотрудников университета и нашей лаборатории поехала в живописное место на берегу Днестра - Вадул-луй-Водэ.

По дороге - шутки, смех, затем серьезный разговор о полярографии, о развитии химии в Молдавии, о большом строительстве в республике, снова шутки, на которые Юрий Сергеевич был великий мастер. Мы удивлялись неутомимости Александра Наумовича, которому в то время было 75 лет. Его интересовало все. Мы едва успевали отвечать на его многочисленные вопросы. После поездки я спросила знаменитого гостя, понравился ли ему его родной город.

- Да, понравился, ответил он.

Так встретились два человека, один из которых родился в Кишиневе и стал всемирно известным ученым. Другой приехал в Кишинев, и благодаря ему город стал одним из крупнейших центров полярографии.

 

ИЗДАТЕЛЬСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ, СОВМЕСТНЫЕ РАБОТЫ

 

Наша лаборатория известна не только проводимыми конференциями по полярографии, по методам анализа пестицидов, полупроводников, специально для работников заводских лабораторий, работами в области новых направлений полярографии, работами в тонких слоях раствора (тонкослойная электрохимия), в области хроматополярографии, суспензий, новых электродов, метода разностной полярографии с магнитной записью и др.

Мы занимались издательской деятельностью. Всем полярографистам известны наши "Библиографические указатели литературы по полярографии", начиная с первой статьи.

Все научные сотрудники лаборатории участвовали в этой работе. Вышло не менее 25 (возможно больше) этих справочников. Главным редактором был инициатор этих изданий Ю.С. Ляликов, а научными редакторами - составителями Е.Г. Чикрызова, Р.М. Новик, Л.С. Копанская, Ю.Д. Систер, Л.Г. Мадан, Л. Г. Кирияк, И.И. Ватаман, Л. Одобеску, В. Мерян, В.М. Ропот, А. Руссу, С.М. Бардина, И.В. Аронина, Б. Оргиян и др.

Ю.С. Ляликов с сотрудниками, коллегами из других учреждений и городов написал монографии, учебные материалы и др., а также без соавторов. Вышли другие книги, научные сборники, которые дают более полное представление о научных достижениях и направлениях деятельности лаборатории, созданной Ю.С. Ляликовым.

 

Полярографические школы дружили "домами" и часто проводили совместные исследования, результаты которых вместе печатали, докладывали на конференциях, внедряли. Интересные работы мы провели с Ю.И.Усатенко и А.М.Аришкевичем (Днепропетровск), которые вместе с сотрудниками синтезировали новые серусодержащие органические соединения - димеркаптотиопироны. Мы провели их электрохимическое исследование и использовали как органические реагенты для разработки методов определения металлов в сплавах цветных и черных металлов, полупроводниковых материалов.

Мы разработали методы анализа детергентов, которые были внедрены в производство.

Много совместных работ выполнено с ВНИИ защиты растений (Москва, Г.С. Супин), с ВНИИ биологических методов защиты растений (Кишинев, Ф.П. Вайнтрауб, Г.Ф. Вылегжанина) по разработке методов анализа пестицидов, по апробации новых методик для анализа различных объектов.

Совместно с кафедрой животных и человека Кишиневского университета (М.С. Кахана, Н.А. Музлаева) мы применили полярографию в изучении метаболизма белков при действии на организм различных факторов. У нас много совместных научных статей, докладов на конференциях по полярографии.

Полярографические школы Риги и Кишинева дружили, сотрудничали, встречались в неофициальной обстановке. Мы снимали переменно-токовые полярограммы органических соединений, изучаемых в лаборатории Я.П. Страдыня. Обменивались сведениями по истории науки, в частности химической.

Проведены очень интересные исследования с институтом электрохимии АН СССР (С.И. Жданов, Л.Г. Феоктистов и др.).

Все полярографические школы СССР были связаны между собой, существовало полярографическое братство, о котором написал даже А.Н.Фрумкин.


 

Затем с докладом на вышеуказанную тему выступил профессор Евгений Плоткин (ПРИЛАГАЕТСЯ).

Доклад вызвал большой интерес, множество вопросов. Тема очень актуальная, особенно для нашей страны. Решили этому вопросу посвятить еще семинар, а, может быть, и больше.

 

Присутствующие ученые из других городов прислали мне благодарственное письмо за интересные семинары, проводимые в Институте Вейцмана: "...всегда уезжаем после встреч с Вами и Вашими интересными докладчиками очень удовлетворёнными. Спасибо".



Выступает проф. Е.Плоткин

 

октябрь, 2014 г.


Обсудить на форуме

 

Страница 1 из 1
ГлавнаяДневник мероприятийПлан на текущий месяц
copyright © rehes.org
Перепечатка информации возможна только при наличии согласия администратора и активной ссылки на источник! Мнение редакции не всегда совпадает с мнением автора.